И другие физические свойства этой - / Физические свойства - лекция -1

Соединения, которые наряду с атомами углерода содержат в составе цикла один или несколько гетероатомов, называют гетероциклическими. Хотя гетероциклические соединения чрезвычайно разнообразны, в этой главе рассмотрены лишь наиболее распространенные гетероароматические соединения , содержащие в ароматическом цикле атомы азота, кислорода или серы.

Гетероциклические соединения классифицируют по размеру цикла, числу циклов, характеру и числу гетероатомов, по наличию ароматичности. По размеру цикла различают:. Эти соединения имеют свойства, типичные для соответствующих классов соединений.

Например, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан имеют свойства простых эфиров, а пирролидин и пиперидин — свойства вторичных аминов. По этой причине свойства неароматических гетеро-циклических соединений в этой главе не рассматриваются. Гетероциклические соединения могут различаться числом гетеро-атомов в цикле, и числом конденсированных циклов в молекуле. Ниже показаны структурные формулы некоторых пятичленных ароматических гетероциклических соединений и нумерация атомов в их молекулах.

Пиррол является доступным гетероароматическим соединением. Его получают, в частности, при фракционной перегонке каменноугольной смолы. Фуран и его производные в значительных количествах доступны при переработке растительного сырья. Кислотным гидролизом стеблей кукурузы, соломы и других растительных отходов получают фурфурол. Среди способов получения пятичленных гетероароматических соединений, применяемых в лабораторной практике, можно отметить следующие. Нагреванием 1,4-дикарбонильного соединения с аммиаком или амином получают замещенные пирролы реакция Пааля — Кнорра ,.

Реакцию проводят в запаянных трубках, без растворителя. При нагревании 1,4-дикарбонильного соединения с дегиратирующим агентом P 2 O 5 или неорганическим сульфидом P 2 S 3 получают соответственно замещенные фураны или тиофены. Взаимные каталитические превращения пятичленных гетероароматических соединений реакция Юрьева, г.

Физические свойства — ТехЛиб

В этих превращениях применяют катализаторы на основе Al 2 O 3 и высокие температуры о С. Практическое значение имеют синтезы пиррола и тиофена из более доступного фурана. Эта реакция является удобным методом получения замещенных пир-ролов. При этом a-аминокарбонильное соединение подвергают конденса-ции с b—кетоэфиром реакция Кнорра , г. Свежеперегнанный пиррол — бесцветная жидкость, т. Фуран представляет собой бесцветную жидкость, т. Тиофен — бесцветная жидкость, т.

Молекулы всех пятичленных гетероароматических соединений имеют плоское строение. Ароматический секстет p—электронов в этих молекулах образуется за счет p—электронов атомов углерода и неподеленных электронов гетероатомов, находящихся на негибридизованных р z -орбиталях.

Для примера ниже показаны атомно-орбитальные модели пиррола и фурана. Каждый из атомов углерода и гетероатомов в этих соединениях находится в состоянии sp 2 -гибридизации и имеет по одной негибридизованной 2 p z -орбитали, ориентированной перпендикулярно плоскости кольца. Эти орбитали эффективно перекрываются и формируют ароматические секстеты p-электронов в молекулах. Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена.

Набор из следующих пяти резонансных структур описывает, например, делокализацию p—электронов в основном состоянии пиррола. Ароматическое состояние p—электронов в обсуждаемых соединениях подтверждается и расчетами в рамках теории МО.

Для примера результаты расчета молекулярно-орбитальной структуры фурана по методу МОХ показаны на диаграмме на рис То же справедливо для пиррола и тиофена. Этот факт соответствует тому обстоятельству, что все три гетероарена относятся к числу так называемых электроно-избыточных гетероциклов: Более высокие электронодонорные свойства пятичленных гетероаро-матических соединений обнаружены и экспериментально.

Физические свойства

Интересно, что фуран, пиррол и тиофен имеют практически одинако-вые значения первых потенциалов ионизации. Причина этого заключается в том, что гетероатом не участвует то есть имеет нулевое значение собственного коэффициента в формировании ВЗМО пятичленного гетероароматического соединения, как видно из показанной выше диаграммы рис.

В то же время перечисленные соединения заметно различаются значениями электронного сродства. Относительные вклады этих составляющих для каждого из гетероаренов неодинаковы. В молекулах фурана и тиофена преобладают дипольные моменты s—остовов. Вследствие этого значения дипольных моментов фурана и тиофена невелики, а их вектора направлены в сторону гетероатомов.

В молекуле пиррола p—составляющая дипольного момента оказывается больше по сравнению с s-составляющей: В насыщенных гетероциклических соединениях — тетрагидрофуране, тетрагидротиофене и пирролидине — дипольный момент определяется вкладом только s-остова.

В каждой из этих молекул гетероатом является отрицательным концом диполя, что обусловлено более высокой электроотрицательностью атомов кислорода, серы и азота по сравнению с атомом углерода:. Например, пиррол способен к реакциям замещения даже с такими слабыми электрофилами, как ионы арендиазония. Относительная активность пятичленных гетероаренов в реакциях S E Ar снижается в ряду:. Но даже тиофен значительно превосходит бензол по реакционной способности.

Пятичленные гетероароматические соединения ацидофобны. В присутствии сильных кислот они подвергаются протонированию. Вследствие этого, нарушается их сопряженная p—электронная система.

Протонированная молекула ведет себя как сопряженный диен, претерпевая полимеризацию и осмоление. Полагают, что протонирование идет не по гетероатому, а по a—С-атому. Например, катион, образованный при С-протонировании пиррола, энергетически более выгоден по сравнению с катионом, образованным при NН-протонировании. С-Протонированный пиррол описывается набором трех резонансных структур, в то время как NH-протонированный пиррол к резонансной стабилизации неспособен вообще. Поскольку протонированию подвергается сопряженная p-система пиррола, основность этого соединения оказывается значительно ниже, чем основность любого из аминов, которые протонируются по N-атому: При использовании этих реагентов исключается сильнокислая среда.

Ниже даны примеры таких модифицированных электрофильных реагентов. С использованием этих реагентов реакции с пятичленными гетеро-ароматическими соединениями идут в мягких условиях и с хорошим выхо-дом.

Обращает на себя внимание высокая региоселективность реакций электрофильного замещения пятичленных гетероароматических соедине-ний. Все реакции идут преимущественно в положение 2 5 цикла.

В терминах теории резонанса это объясняется большей стабиль-ностью s—комплекса, образующегося при атаке электрофила в положение 2. Для этого комплекса возможно написание трех резонансных структур. При атаке в положение 3 для s—комплекса можно написать лишь две резо-нансные структуры. Следует отметить особые свойства пиррола в ряду пятичленных гетероаренов. Пиррол является амфотерным соединением. Он проявляет не только основные хотя и очень слабые! При действии сильных оснований пиррол образует пирролят-ион.

Пирролят-ион сохраняет ароматический характер пиррола. Его хи-мические свойства подобны свойствам феноксид-иона. Он вступает в реакции электрофильного замещения даже со слабыми электрофильными реагентами. Ниже приведены реакции карбонизации, формилирования, азосоче-тания и алкилирования, протекающие с промежуточным образованием пирролят-иона и с последующим электрофильным замещением в нем.

Бензофуран, индол и бензотиофен являются бициклическими соеди-нениями, в которых бензольное кольцо сконденсировано с соответствую-щим пятичленным гетероареном — фураном, пирролом или тиофеном.

Физические свойства строительных материалов

Производные индола часто встречаются среди природных соединений. Многие фармацевтические средства являются производными индола.

Универсальным методом синтеза производных индола является реакция Фишера г. В этом методе фенилгидразон альдегида или кетона подвергается циклизации под действием кислотного катализатора BF 3 , ZnCl 2 , полифосфорная кислота. Свободный индол в небольших количествах найден в некоторых эфирных маслах например, в масле апельсиновых цветов. В промышленном масштабе извлекается из каменноугольной смолы. Индол представляет собой бесцветные кристаллы, т.

Крайне неприятным запахом обладает 3-метилиндол скатол. Индол проявляет свойства как пиррола, так и бензола. При этом реакции электрофильного замещения с индолом идут, прежде всего, в кольцо пиррола, по положению 3. Предпочтительность положения 3 в молекуле индола для электрофильной атаки объясняется тем, что именно это положение имеет максимальное значение собственного коэффициента в ВЗМО.

Среди шестичленных ароматических гетероциклических соединений наиболее важное значение имеют пиридин и его производные. В промышленных масштабах пиридин и его гомологи получают при коксохимической переработке каменного угля. Наиболее известный синтетический метод получения производных пиридина был предложен Ганчем г. По этому методу замещенные пиридины получают циклоконденсацией эфиров b-кетокислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением полученных дигидропиридинов.

Пиридин представляет собой бесцветную устойчивую жидкость с т. Он обладает характерным неприятным запахом, смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Пиридин является шестичленным гетероароматическим аналогом бензола. Его плоская молекула имеет в своем составе сопряженную сис-тему из шести p—электронов. Все атомы цикла находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и вносят по одному p—электрону в ароматический секстет. Пара неподеленных электронов атома азота находится вне p—сопря-женной системы и занимает sp 2 -орбиталь, ориентированную в плоскости кольца и имеющую s—симметрию.

Ароматическая делокализация p—электронов в молекуле пиридина иллюстрируется следующим набором резонансных структур.

В большей части этих структур атом азота имеет отрицательный за-ряд, что соответствует его большей электроотрицательности. Степень раз-деления зарядов в молекуле пиридина характеризует сравнительно высо-кий дипольный момент. Соответственно этому, пиридин рассматривается как электронодефицитный гетероцикл. Экспериментальные значения энергий граничных орбиталей пириди-на сравниваются на диаграмме рис.

Вследствие этого пиридин является весьма инерт-ным в реакциях с электрофильными агентами, но обладает повышенной склонностью к реакциям с нуклеофилами. Поскольку неподеленная пара электронов атома азота в молекуле пиридина не входит в ароматический секстет, он обнаруживает и основ-ные, и нуклеофильные свойства.

Пиридин легко алкилируется с образованием N-алкилпиридиниевых солей. В этой реакции пиридин выступает в качестве нуклеофила. Нуклеофильные свойства пиридина обнаруживаются и легкостью образования N-ацилпиридиниевых солей.

Такие соли образуются в качестве интермедиатов в реакциях О-ацилирования хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии пиридина подробнее см. Animal and Vegetable Kingdom 6 страница. Если даже элементарные частицы — основа материального мира — проявляют столь противоречивые свойства A. Физические и юридические лица I. Общие свойства головного мозга I.

Построение статистического распределения выборки III. Построение проекта и выхода из затруднения L-формы бактерий, их свойства. Совокупность экономических отношений, где заемщиком выступает государство, а кредиторами физические и юридические лица, называется V. Построение продольного профиля и проектирование трассы V. Строение атома и атомного ядра 15 часов V1: Формирование ассортимента, потребительские свойства, качество товаров для ухода за одеждой, жилищем, предметами домашнего обихода V4: Ассортимент, потребительские свойства, сохранение качества товаров для ведения домашнего хозяйства Акустика.

Астрономия Биология География Другие языки Интернет Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Механика Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Транспорт Физика Философия Финансы Химия Экология Экономика Электроника.